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超級(jí)電容器(SCs)由于其具有快速充放電能力及較長(zhǎng)的循環(huán)壽命被認(rèn)為是有前景的能源存儲(chǔ)設(shè)備之一。然而，由于其相對(duì)較低的能量密度(與傳統(tǒng)電池相比至少相差一個(gè)數(shù)量級(jí))限制了其廣泛應(yīng)用。盡管近一些研究工作聲稱已經(jīng)將SCs的質(zhì)量比能量密度提升到100-150Wh kg-1(基于電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量)，但是其電極的厚度及活性物質(zhì)載量?jī)H為5-15 μm和0.5-1mg cm-²，這一數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于商業(yè)化SCs的需求(100-200μm, ~10 mg cm-2)。已有報(bào)道顯示，微波膨脹法制備的氧化石墨烯(as-MEGO)因其較高的比表面積和的離子擴(kuò)散通道，在10.4 mg cm-2的載量下電極能量密度達(dá)到了55 Wh kg-1。但是，該電極的制備過(guò)程需要添加一些非活性組分，如粘結(jié)劑，該類組分的添加增加了電極的整體質(zhì)量，卻不能提供有效的能量密度。近，張躍鋼教授帶領(lǐng)的清華大學(xué)和中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)水熱合成的方法成功制備了一種硼、氮、磷三元摻雜的三維(3D)多孔石墨烯水凝膠(BNP-HGH)，該水凝膠材料可直接作為無(wú)粘結(jié)劑電極組裝超級(jí)電容器，提供較高的能量密度。BNP-HGH電極中的硼、氮、磷摻雜原子不僅有利于電荷在相鄰碳原子間的轉(zhuǎn)移以增加雙電層電容(EDLC)性能，而且摻雜后的電極與電解液之間存在法拉第反應(yīng)，提供了額外的贗電容。此外，該電極中存在兩種不同類型的孔：由石墨烯片卷曲、堆疊而形成微孔，充當(dāng)電解液傳輸?shù)?ldquo;高速公路”;分布在石墨烯片上納米孔可以提供有效的離子通道。這使得我們開發(fā)出的BNP-HGH電極即使在商業(yè)化水平活性材料載量的條件下(~150μm, ~10 mg cm-2)，質(zhì)量比能量密度與體積比能量密度也能達(dá)到134 Wh kg-1及89 Wh L-1。更有意義的是，即使將電極、電解液、隔膜、外包裝等所有超級(jí)電容器的部件重量計(jì)算在內(nèi)，我們開發(fā)出的超級(jí)電容器的質(zhì)量比能量密度與體積比能量密度仍分別達(dá)到了38.5 Wh kg-1 和 57.4 Wh L-1，接近鉛酸電池的性能(50 Whkg-1,90 Wh L-1)的性能。相關(guān)研究成果發(fā)表在國(guó)際期刊Nano Energy上。

該工作創(chuàng)新點(diǎn)：

1. 通過(guò)結(jié)合H2O2氧化和水熱合成的方法成功制備出一種硼、氮、磷三元摻雜的三維(3D)多孔石墨烯水凝膠(BNP-HGH)(如圖1a所示)。該電極中有兩種不同類型的孔：由石墨烯片卷曲、堆疊而形成微孔(如圖1d，e所示)，它能充當(dāng)電解液傳輸?shù)?ldquo;高速公路”;以及分布在石墨烯片上納米孔可以提供有效的離子通道(如圖1b所示)。

圖1 (a)氧化石墨烯(GO)與多孔氧化石墨烯(HGO)分散液及硼、氮、磷三元摻雜的多孔石墨烯水凝膠(BNP-HGH)光學(xué)圖片;(b)HGO的TEM圖片;(c) GO的TEM圖片;(d,e) BNP-HGH的SEM 圖片;(f)硼、氮、磷三元摻雜石墨水凝膠(BNP-GH)與BNP-HGH的比表面積對(duì)比。

2. 通過(guò)DFT計(jì)算證明了我們的硼、氮、磷三元摻雜之間具有協(xié)同效應(yīng)(如圖2a-f所示)，有效的增加了BNP-HGH 的吸附能，從而提高了電化學(xué)性能(如圖2g-i所示)。

圖2 不同元素?fù)诫s后的N-GH, B-GH, P-GH, BN-GH, NP-GH和BNP-GH電極的吸附能和GH,N-GH, BN-GH, NP-GH和BNP-GH電極的電化學(xué)性能表征。

3. 以BNP-HGH直接作為無(wú)粘結(jié)劑電極分別在水系電解液(1M H2SO4，如圖3所示)、凝膠電解液(1M H2SO4/PVA，如圖4所示)條件下組裝超級(jí)電容器并測(cè)試了其電化學(xué)性能。

圖3 BNP-HGH電極在水系電解液1M H2SO4條件下的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。

圖4 BNP-HGH電極在水系電解液1M H2SO4/PVA條件下的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。

4. 在商業(yè)化水平載量的條件下(~150μm, ~10 mg cm-2)，我們制備的BNP-HGH電極的質(zhì)量比能量密度與體積比能量密度分別達(dá)到了134 Wh kg-1及89 Wh L-1(有機(jī)電解液: 1M EMIMBF4/AN)。更有意義的是，即使將電極、電解液、隔膜、外包裝等所有超級(jí)電容器的部件重量計(jì)算在內(nèi)，我們開發(fā)出的超級(jí)電容器器件的質(zhì)量比能量密度與體積比能量密度仍分別達(dá)到了38.5 Wh kg-1 和 57.4 Wh L-1，接近鉛酸電池的性能(50 Whkg-1, 90 Wh L-1)。

圖5 BNP-HGH電極在有機(jī)系電解液1M EMIMBF4/AN條件下的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。

材料制備過(guò)程：

多孔石墨烯(HGO)的制備：，將10 mL的H2O2和1-2 mL 的HCl加入到100 mL 2 mg mL-1 GO 水溶液分散液中;然后，在100 oC下加熱攪拌4 h，反應(yīng)后的溶液通過(guò)離心清洗掉殘留的H2O2和HCl;后，把得到HGO配制成 2 mg mL-1 HGO水溶液。

BNP-HGH的制備：首先，超聲混合2 mg mL-1 HGO、磷酸硼(BPO4)及四氟硼酸銨(NH4BF4)混合液;然后，混合液在160℃下水熱反應(yīng)12小時(shí)得到BNP-HGH，反應(yīng)結(jié)束后取出BNP-HGH水洗即可。

參考文獻(xiàn)：

Zhenghui Pan, Huozheng Zhi, Yongcai Qiu, Jie Yang, Lidan Xing, QichongZhang, Xiaoyu Ding, Xianshu Wang, Guoguang Xu, Hua Yuan, Min Chen, Wanfei Li,Yagang Yao, Munzio Motta, Meinan Liu,* and Yuegang Zhang*,Nano energy, 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.02.007.

原標(biāo)題:具有商業(yè)化水平載量的三元摻雜多孔石墨烯水凝膠電極應(yīng)用于高能量超級(jí)電容器