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 近期學(xué)術(shù)界、產(chǎn)業(yè)界對全固態(tài)鋰電池給予了厚望。固態(tài)電池公司在國內(nèi)外如雨后春筍紛紛涌現(xiàn)。多家世界著名汽車企業(yè)2017年相繼宣布，2020—2025年全固態(tài)鋰電池將量產(chǎn)上車。許多研究者和企業(yè)認(rèn)為，相對于鋰硫、鋰空、鋁、鎂電池以及并不存在的石墨烯電池，全固態(tài)金屬鋰電池是具潛力的替代現(xiàn)有高能量密度鋰離子電池的候選技術(shù)，其能量密度有望是現(xiàn)有鋰離子電池的2～5倍，循環(huán)性和服役壽命更長，倍率性能更高，并可能從本質(zhì)上解決現(xiàn)有液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的安全性問題。如果這些目標(biāo)得以實現(xiàn)，全固態(tài)鋰電池必然會顛覆現(xiàn)有的鋰離子電池技術(shù)。本文對全固態(tài)鋰電池的技術(shù)難點和挑戰(zhàn)進行了初步分析。

1 液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的短板

自從1991年SONY公司率先實現(xiàn)鋰離子電池商業(yè)化后，鋰離子電池逐漸從手機電池拓展到其它消費電子、醫(yī)療電子、電動工具、無人機、電動自行車、電動汽車、規(guī)模儲能、工業(yè)節(jié)能、數(shù)據(jù)中心、通訊基站、航空航天、國家安全等應(yīng)用領(lǐng)域，且性能不斷提升。針對消費電子類應(yīng)用的電芯體積能量密度達(dá)到了730 W˙h/L，近期將朝著750～800 W˙h/L發(fā)展，相應(yīng)的質(zhì)量能量密度為250～300 W˙h/kg，循環(huán)性在500～1000次。動力電池質(zhì)量能量密度達(dá)到了240 W˙h/kg，體積能量密度達(dá)到了520～550 W˙h/L，近期將朝著600～700 W˙h/L發(fā)展，質(zhì)量能量密度朝著300 W˙h/kg發(fā)展，循環(huán)性達(dá)到2000次以上。儲能電池循環(huán)壽命達(dá)到了7000～10000次， 目前進一步朝著12000～15000次發(fā)展。在已有的可充放電池技術(shù)中，鋰離子電池的質(zhì)量和體積能量密度高，每瓦時成本不斷下降，因此獲得了廣泛應(yīng)用。但是對于能量密度越來越高的采用液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池，盡管從材料、電極、電芯、模組、電源管理、熱管理、系統(tǒng)設(shè)計等各個層面采取了多種改進措施，安全性問題依然很突出，熱失控難以徹底避免。除此之外，液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的電芯還存在以下主要短板。

(1)SEI膜持續(xù)生長

由于SEI膜生長的不致密且正負(fù)極材料在循環(huán)過程中存在較大的體積膨脹收縮，SEI膜部分成分可以溶解在電解液里，導(dǎo)致正負(fù)極表面的SEI膜持續(xù)生長，引起活性鋰的減少，電解液持續(xù)耗盡，內(nèi)阻、內(nèi)壓不斷提高，電極體積膨脹。

(2)過渡金屬溶解

對于層狀及尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物正極材料來說，正極在充電態(tài)下處于高氧化態(tài)，容易發(fā)生還原相變，骨架中的過渡金屬離子與電解質(zhì)中的溶劑相互作用后析出到電解液，并擴散到負(fù)極，催化SEI膜進一步生長，同時正極材料表面結(jié)構(gòu)被破壞，內(nèi)阻增加，可逆容量損失。由于過渡金屬催化SEI膜生長的作用，電池中對所有材料的游離磁性金屬的要求達(dá)到了幾十個ppb(1ppb=1×10-9)級以下，這也導(dǎo)致了電池材料成本的提高。

(3)正極材料析氧

對于高容量的層狀氧化物，在充電至較高電壓時，正極晶格中的氧容易失去電子，以游離氧的形式從晶格析出，并與電解液發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致熱失控;正極材料結(jié)構(gòu)也逐漸破壞。

(4)電解液氧化

為了提高正極材料容量，需要充電至高電壓以便脫出更多的鋰，目前針對鈷酸鋰的電解質(zhì)溶液可以充電到4.45 V，三元材料可以充電到4.35 V，繼續(xù)充到更高電壓，電解質(zhì)會氧化分解，正極表面也會發(fā)生不可逆相變。

(5)析鋰

由于嵌入負(fù)極材料內(nèi)部動力學(xué)較慢的原因，在低溫過充或大電流充電下，金屬鋰直接析出在負(fù)極表面，可能導(dǎo)致鋰枝晶，造成微短路;高活性的金屬鋰與液體電解質(zhì)直接發(fā)生還原反應(yīng)，損失活性鋰，增加內(nèi)阻。

(6)高溫失效

滿充電態(tài)時負(fù)極處于還原態(tài)，正極處于高氧化態(tài)，在高溫下，SEI膜的部分成分溶解度加大，導(dǎo)致高活性的正負(fù)極材料與電解液發(fā)生反應(yīng);同時鋰鹽在高溫下也會自發(fā)分解，并催化電解液反應(yīng);這些反應(yīng)有可能導(dǎo)致熱失控。高溫可以來自外部原因，也可以來自內(nèi)部的短路、電化學(xué)與化學(xué)放熱反應(yīng)、大電流焦耳熱。

(7)體積膨脹

在采用高容量的硅負(fù)極后，或者高溫脹氣、長時間循環(huán)后，由于電解液的持續(xù)分解，SEI生長和反應(yīng)產(chǎn)氣以及負(fù)極本身的體積膨脹收縮，軟包電芯的體積膨脹超過應(yīng)用要求的10% 以內(nèi)。

以上缺點與電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性不高有一定關(guān)系，如果上述液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的短板能一一克服，則其電化學(xué)性能及安全性會有顯著的提升。為了提高安全性，在液態(tài)電解質(zhì)方面，包括阻燃添加劑、離子液體等獲得了廣泛的研究和開發(fā)，但考慮到電芯綜合性能的優(yōu)化，這些策略不能同時解決上述痛點。漸漸地，發(fā)展理論上不易燃燒，基于固態(tài)電解質(zhì)的電池，就成為重要的研究方向，并期望固態(tài)鋰電池，能解決上述1～6所列缺點。

2 2017固態(tài)鋰電池研究分析

以(solid state batter*) 和 [(lithium)或(lithium ion)]為關(guān)鍵詞，分別在Web of Science下屬的核心合集與Derwent專利庫進行檢索，2017年，分別得到1198篇文獻與117篇專利。其中1096篇文獻集中在金屬鋰負(fù)極、固態(tài)電解質(zhì)以及固態(tài)電解質(zhì)與正負(fù)極界面等基礎(chǔ)問題研究，共有102篇文獻報道了固態(tài)鋰電池的組裝及相關(guān)測試結(jié)果，以硫系和氧化物電解質(zhì)的固態(tài)鋰電池居多，參見圖1。

由圖2可以看出，在固體鋰電池方面中國發(fā)表的文章數(shù)量占據(jù)位，在Derwent統(tǒng)計的國際發(fā)明專利方面日本占據(jù)一半以上，其中豐田以26篇占據(jù)了位。這表明了日本對于固態(tài)鋰電池研發(fā)方面的重視。

圖1 (a)2017年全世界發(fā)表的固體鋰電池文章及專利統(tǒng)計;(b)涉及到固態(tài)鋰電池組裝的文章

圖2 2017年不同國家發(fā)表的固體鋰電池文章及專利的數(shù)據(jù)統(tǒng)計