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俗話說的好，一個好的名字等于成功的一半，Goodenough老爺子名字起的好，人也相當(dāng)厲害，作為LCoO2和LiFePO4的發(fā)明人，可以說沒有Goodenough老爺子的工作就沒有鋰離子電池的今天，近90多歲的老爺子在Nature Electric上撰文回顧了鋰離子電池的發(fā)展史。

由于H+在水溶液中的快速擴散能力，早期的可充電電池主要是采用強酸(H2SO4)或者強堿(KOH)作為電解液，當(dāng)時為可靠的可充電電池是采用NiOOH為正極，強堿性容液為電解液的鎳-氫電池，但是我們都知道水的電化學(xué)穩(wěn)定窗口非常窄，限制了可充電電池的工作電壓，導(dǎo)致采用水溶液的可充電電池的能量密度都比較低。

為了拓展電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定范圍，人們進(jìn)行了諸多嘗試，1967年福特汽車公司的Joseph Kummer和Neill Weber發(fā)現(xiàn)，一些陶瓷材料在300℃的高溫下具有較高的Na+擴散速度，并以此為契機開發(fā)了采用熔融金屬Na負(fù)極和熔融S/石墨正極的可充電電池，過高的工作溫度導(dǎo)致該電池很難在實際中找到用武之地，但是這并不妨礙著該電池將固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)帶到了人們的眼前，這也為今天全固態(tài)電池的崛起埋下了伏筆。此時正在MIT的林肯實驗室工作的Googenough看到了這一技術(shù)的前景，對該技術(shù)進(jìn)行了跟蹤研究，并與Henry Hong一起開發(fā)了具有高Na+傳導(dǎo)能力的Na1+xZr2SixP3−xO12電解質(zhì)，但是由于固態(tài)電解質(zhì)常溫下電導(dǎo)率較低，因此在當(dāng)時并未引起太多的關(guān)注。

石油危機期間出現(xiàn)的馬拉汽車

到了上個世紀(jì)的70年代，一場始料未及的石油危機席卷了美國，當(dāng)時的美國過度依賴石油進(jìn)口，因此這場石油危機重創(chuàng)了美國社會。從此以后，美國開始大力發(fā)展可再生能源，例如風(fēng)能和太陽能，減少對石油等化石能源的依賴。發(fā)展風(fēng)能和太陽能就不得不面對一個問題，這些可再生能源基本上都要看天吃飯，難以適應(yīng)電網(wǎng)穩(wěn)定性的要求，因此可再生能源發(fā)展離不開儲能技術(shù)的進(jìn)步。

金屬鋰具有電勢低(-3.04V vs 標(biāo)準(zhǔn)氫電極)和比容量高(3860mAh/g)的優(yōu)勢，是一種非常優(yōu)異的負(fù)極材料，早期的鋰一次電池采用金屬鋰作為負(fù)極，有機溶劑作為電解液，取得了不錯的效果，因此此時對可充電電池研究開始聚焦在了金屬鋰二次電池上，研究者們利用60年代歐洲化學(xué)家們發(fā)現(xiàn)Li+可逆的嵌入到層狀過渡金屬硫化物中的原理，采用金屬硫化物作為正極制備了初的金屬鋰二次電池。上個世紀(jì)80年代加拿大的Moli Energy公司首次向市場推出采用金屬鋰作為負(fù)極的Li/MO2二次電池，這款電池也讓Moli Energy公司稱霸全球電池市場，但是非常不幸的是在1989年該鋰二次電池發(fā)生了連續(xù)的起火爆炸事故，導(dǎo)致了該電池在全球范圍內(nèi)大面積的召回，從此這個短暫稱霸全球電池市場的公司一蹶不振，終被日本的NEC公司收購。NEC公司投入了巨大的人力和時間對上萬塊電池進(jìn)行了仔細(xì)的分析，終找到了導(dǎo)致電池起火爆炸的元兇——鋰枝晶，但是卻并沒有找出解決鋰枝晶的方法，由于安全問題無法得到解決，鋰金屬電池也就慢慢的淡出了我們的視野。

此時的Goodenough正在英國牛津大學(xué)對含鋰金屬氧化物L(fēng)iCoO2進(jìn)行研究，LiCoO2材料的理論容量達(dá)到274mAh/g，但是并不是所有的Li+都能夠可逆的脫出，當(dāng)Li+脫出過多時會破壞結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，引起材料結(jié)構(gòu)的坍塌，Goodenough通過努力終實現(xiàn)超過半數(shù)的Li可逆的脫出LiCoO2，使LiCoO2材料的可逆容量達(dá)到140mAh/g以上，這一成果終催生了鋰離子電池的誕生。當(dāng)時正在旭化成工作的Akira Yoshino采用LiCoO2作為正極，石墨材料作為負(fù)極開發(fā)了早的鋰離子電池模型，這一技術(shù)終被索尼公司采用，在1991年推出了全球首款商用鋰離子電池。鋰離子電池采用石墨材料作為負(fù)極，避免負(fù)極金屬鋰的出現(xiàn)，從而避免了鋰枝晶的生成，因此極大的提高了可充電電池的安全性。從此，憑借著高能量密度、高安全性的優(yōu)勢，鋰離子電池開始一路狂奔，迅速將其他二次電池甩在身后，在短短的十幾年的時間里鋰離子電池已經(jīng)徹底占領(lǐng)了消費電子市場，并擴展到了電動汽車領(lǐng)域，取得了輝煌的成就。

然而二次電池的發(fā)展是一場永遠(yuǎn)沒有終點的賽跑，隨著電池比能量指標(biāo)的不斷提高，傳統(tǒng)的鋰離子電池已經(jīng)無法滿足新的需求，為進(jìn)一步提升電池比能量，年逾九十的Goodenough又將目光轉(zhuǎn)向了全固態(tài)電池。全固態(tài)電池是將傳統(tǒng)鋰離子電池內(nèi)的液態(tài)電解質(zhì)替換為具有離子傳導(dǎo)能力的固體，固態(tài)電解質(zhì)良好的強度，讓金屬鋰負(fù)極的使用成為可能，為鋰離子電池比能量的提高留出了足夠的空間。經(jīng)過十多年的發(fā)展，固態(tài)電解質(zhì)也已經(jīng)發(fā)展出多種類型，例如陶瓷氧化電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)，性能也得到了極大的提升，一些陶瓷氧化物電解質(zhì)的常溫離子電導(dǎo)率已經(jīng)能夠媲美液態(tài)電解質(zhì)，讓全固態(tài)電池的應(yīng)用成為可能。Goodenough老爺子在德克薩斯大學(xué)奧斯丁分校的實驗室目前已經(jīng)利用固態(tài)電解質(zhì)開發(fā)了一款全固態(tài)電池，該電池實現(xiàn)了長期循環(huán)過程中保持良好的電化學(xué)性能、不產(chǎn)生鋰枝晶。Goodenough老爺子相信，隨著全固態(tài)電池技術(shù)的逐漸成熟，將推動電動汽車取代傳統(tǒng)的內(nèi)燃機汽車，減少化石能源的消耗。

老驥伏櫪，志在千里。烈士暮年，壯心不已，Goodenough老爺子以96歲高齡仍然奮戰(zhàn)在科研工作的線，我們這些后生晚輩怎可懈怠，后我們再次向Goodenough老爺子致敬。

原標(biāo)題:鋰電泰斗Goodenough老爺子回顧鋰離子電池發(fā)展史