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鋰離子電池在我們生活中應(yīng)用廣泛，從從便攜式電子產(chǎn)品，電動汽車到電網(wǎng)儲能應(yīng)用。然而，由可燃的非水系電解質(zhì)帶來的潛在安全問題不容忽視，尤其是在高能量密度的電池體系中�；�于水系電解質(zhì)的鋰離子電池由于其固有的不易燃性質(zhì)，對濫用和環(huán)境的高耐受性，制造環(huán)境中的高度靈活性以及在模塊或包裝級別對電池管理系統(tǒng)的依賴性很小而引起強烈關(guān)注。但是，受限于水分解反應(yīng)導(dǎo)致的狹窄的電化學(xué)穩(wěn)定窗口(1.23V)，水系鋰離子電池的能量密度往往不盡如人意。

為了拓寬水系電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，我們課題組于2015年提出了基于高濃度LiTFSI水溶液的“Water-in-Salt”電解質(zhì)。該電解質(zhì)可以在負(fù)極表面形成導(dǎo)電固體電解質(zhì)中間相(SEI)并有效抑制析氫反應(yīng)，從而將陰極電化學(xué)窗口拓寬至~1.9V vs Li。在傳統(tǒng)非水系鋰離子電池中，溶劑的還原產(chǎn)物(主要是有機衍生物)是SEI組成中的主要組成部分。而在水系SEI中，主要是TFSI-等陰離子還原產(chǎn)生的無機金屬氟化物。然而，這種陰離子為來源的SEI形成面臨著嚴(yán)重的“陰極挑戰(zhàn)”，因為負(fù)極表面對陰離子的排斥，使得陰極極限的擴大極其困難。即使不考慮成本和粘度等缺點，進(jìn)一步增加鋰鹽濃度對進(jìn)一步拓寬電化學(xué)窗口的作用也非常有限。因此，大多數(shù)商業(yè)化的負(fù)極材料仍然不能在水系電解質(zhì)中得到應(yīng)用，比如鈦酸鋰(LTO)。因此，如何以更經(jīng)濟的方式擴大含水電解質(zhì)的陰極極限，成為實現(xiàn)實用高壓水電池的關(guān)鍵。

近日，美國馬里蘭大學(xué)的王春生教授和美國陸軍實驗室的許康教授團(tuán)隊報道了一類全新的基于水性和非水性溶劑的混合電解質(zhì)(HANE)。這種電解質(zhì)繼承了每個系統(tǒng)的內(nèi)在優(yōu)點，并成功地解決了性能，成本，相間化學(xué)，對環(huán)境濕度的敏感性和環(huán)境友好性之間的矛盾。在表觀LiTFSI濃度為14m的情況下，該混合電解質(zhì)的含水部分實現(xiàn)了電解質(zhì)的不易燃性，而其非水部分(碳酸二甲酯，DMC)的還原在負(fù)極SEI中引入了烷基碳酸鹽。這種由LiF(來自陰離子還原)和碳酸烷基鹽組成的SEI可將電解質(zhì)的陰極極限拓寬至~ 1.0V vs Li。與此同時，DMC的引入也改變了電極表面雙電層結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)4.1 V的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。在該混合電解質(zhì)中，LTO的可逆容量可以達(dá)到160mAh/g。LTO與高電壓LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)配成的全電池可以實現(xiàn)3.2V的電壓，并提供165Wh/kg的高能量密度。這種混合電解質(zhì)提供了一種新的靈感，以在完全不同且經(jīng)常相互沖突的電解質(zhì)之間達(dá)成折衷，以大限度地提高期望的性能。相關(guān)成果發(fā)表在Cell Press旗下能源期刊Joule，文章作者是美國馬里蘭大學(xué)和陸軍實驗室的聯(lián)合博士后王飛博士。

圖1，混合電解質(zhì)的譜學(xué)表征和輸運性質(zhì)

圖2，混合電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)，相對應(yīng)的還原電位，負(fù)極表面的內(nèi)亥姆霍茲層結(jié)構(gòu)以及對應(yīng)的SEI生成過程。

圖3，混合電解質(zhì)在正極表面內(nèi)亥姆霍茲層結(jié)構(gòu)，電化學(xué)穩(wěn)定窗口以及LTO/LNMO全電池的電化學(xué)性能表征。

圖4. 負(fù)極表面SEI成分的表征。

我們開發(fā)了一種全新類型的混合電解質(zhì)，它填補了水性和非水性電解質(zhì)之間的空白。這種電解質(zhì)繼承了兩種母體系統(tǒng)的優(yōu)點，并且能夠?qū)崿F(xiàn)具有高能量密度，循環(huán)穩(wěn)定性和高安全性的3.2V級鋰離子電池。非水性組分的引入幫助形成SEI，將混合電解質(zhì)的陰極極限降至〜1.0V。與此同時，雙電層中內(nèi)亥姆霍茲層結(jié)構(gòu)的變化將陽極極限延伸至5.1V。這項研究中不僅為水性電池化學(xué)組成提供了一種全新的實用電解質(zhì)系統(tǒng)，而且還可以為改變電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)以及調(diào)控雙電層結(jié)構(gòu)提供一種新的思路。

F. Wang, O. Borodin, M. S. Ding, M. Gobet, J. Vatamanu, X. Fan, T. Gao,N. Edison, W. Sun, S. Greenbaum, K. Xu and C. Wang, Hybrid Aqueous/Non-Aqueous Electrolyte for Safe and High Energy Li-ion Batteries, Joule, DOI: 10.1016/j.joule.2018.02.011

原標(biāo)題:基于水/非水混合電解質(zhì)體系的高安全高能量鋰離子電池