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隨著傳統(tǒng)化學(xué)能源的日漸枯竭與環(huán)境的惡化，迫使各國(guó)大力開(kāi)發(fā)、利用綠色可持續(xù)的能源及新能源儲(chǔ)能裝置。在眾多儲(chǔ)能元件中，鋰離子電池與雙電層電容器由于突出的性能優(yōu)勢(shì)而受到廣泛的關(guān)注，并在新能源汽車(chē)、軌道交通、重型機(jī)械、智能電網(wǎng)以及軍事航天等領(lǐng)域得到不同程度的規(guī)模化應(yīng)用。作為一種兼具鋰離子電池高能量密度(120～250 W˙h/kg)和雙電層電容器高功率特性(10～30 kW/kg)的新型非對(duì)稱電容器，鋰離子電容器不僅在儲(chǔ)能材料方面結(jié)合了鋰離子電池的負(fù)極材料和雙電層電容器的正極材料，同時(shí)還在應(yīng)用范圍上填補(bǔ)了鋰離子電池與超級(jí)電容器之間的空白。本文以高富鋰Li2NiO2/活性炭為正極，軟碳為負(fù)極，將其組裝成300 F軟包裝鋰離子電容器后，在探討Li2NiO2材料基礎(chǔ)性能的基礎(chǔ)上對(duì)比分析了不同Li2NiO2添加量對(duì)鋰離子電容器的影響。

創(chuàng)新點(diǎn)及解決的問(wèn)題

本工作以高富鋰金屬氧化物L(fēng)i2NiO2為鋰離子電容器用負(fù)極鋰源，將其與活性物復(fù)合組成正極電極，并制備出“無(wú)金屬鋰片”預(yù)嵌鋰過(guò)程的300 F鋰離子電容器，考察了金屬氧化物L(fēng)i2NiO2的理化性能與電化學(xué)特性、不同Li2NiO2添加量對(duì)鋰離子電容器樣品的電化學(xué)性能影響。結(jié)果表明，Li2NiO2材料具有398 mA˙h/g的首次不可逆容量，首次放電不可逆率為94.8%。添加15%～20% Li2NiO2的樣品在10 A電流下具有大于75%倍率特性以及91%的容量保持率。當(dāng)Li2NiO2添加量為20%時(shí)，樣品在1 A條件下具有400 F的容量，15.5 W˙h/kg的能量密度以及11.3 kW/kg的功率密度，是一種制備工藝簡(jiǎn)單、性能優(yōu)異的新型鋰離子電容器。

文章目錄及圖文導(dǎo)讀

1 實(shí)驗(yàn)與表征

1.1 主要原材料

采用商用活性炭(韓國(guó)Power carbon Technology公司生產(chǎn)，型號(hào)為CEP21KSN)、高富鋰鎳酸鋰Li2NiO2(韓國(guó)Skychem公司生產(chǎn)，型號(hào)為L(zhǎng)NO)作為正極活性物質(zhì)，商品化軟炭(韓國(guó)Power carbon Technology 公司生產(chǎn)，型號(hào)為PSCAM280)為負(fù)極材料，具體性能參數(shù)如表1所示。電解液選用江蘇國(guó)泰超威新材料有限公司的鋰離子電解液(1.2 mol/L LiPF6電解液，溶劑體積比為EC∶EMC∶DMC=1∶1∶1)。

1.2 電極制備與電容器組裝

以聚偏氟乙烯(PVDF，美國(guó)杜邦公司，型號(hào)為105)為黏結(jié)劑，將活性物(由活性炭與Li2NiO2組成)、黏結(jié)劑(聚偏氟乙烯，PVDF)、導(dǎo)電炭黑(super P)按照質(zhì)量比為85∶10∶5的比率在真空拌漿機(jī)中進(jìn)行均勻混合，將所得黏度在1800～3500cps的漿料均勻涂覆在腐蝕鋁箔上(日本JCC公司生產(chǎn)，厚度為20 μm，純度³99%)，并控制電極厚度為260 μm(含鋁箔，雙面)。待電極干燥完成后在全自動(dòng)熱滾碾壓機(jī)(120 ℃)上將電極碾壓至(220±2)μm(電極密度為0.78 g/cm3)，沖切成75 mm×53 mm的正極電極片。

將軟炭、super P、黏結(jié)劑(丁苯橡膠，SBR)、分散劑(羥甲基纖維素鈉，CMC)按照質(zhì)量比為90∶6∶2∶2在真空攪拌機(jī)內(nèi)進(jìn)行均勻混合，通過(guò)加入去離子水后調(diào)節(jié)漿料黏度至(1500±500)cps。將所得的負(fù)極漿料均勻涂覆在銅箔上(深圳金品銅業(yè)科技有限公司生產(chǎn)，厚度為9 μm)，將電極碾壓至(65±2)μm (電極密度為1.1 g/cm3)。后續(xù)制備過(guò)程與正極實(shí)驗(yàn)步驟相同。

將上述復(fù)合正極、負(fù)極、纖維素隔膜(NKK公司，型號(hào)為T(mén)F48-40)采用“Z”型疊片方式組裝成鋰離子電容器用電芯，后將電芯依次進(jìn)行真空干燥(干燥條件為120 ℃、12 h)、極耳焊接(超聲波焊接)、預(yù)封裝、注液和一次封裝處理后即可得到300 F軟包裝鋰離子電容器。樣品室溫靜置12 h后，在0.2 C電流下將其充電至4.1 V穩(wěn)壓10 h(預(yù)嵌鋰過(guò)程)。預(yù)嵌鋰后，將樣品進(jìn)行二次封裝即可得到鋰離子電容器樣品，并進(jìn)行后續(xù)性能表征與測(cè)試。

1.3 結(jié)構(gòu)表征及電化學(xué)性能測(cè)試

圖1 軟包裝300F鋰離子電容器樣品

圖2 高富鋰LNO材料的XRD圖

2 結(jié)果與討論

2.1 LNO材料性能表征與測(cè)試

圖3 高富鋰LNO材料的SEM照片

圖4 LNO材料的首次充放電曲線

2.2 不同LNO添加量的影響

為探討不同LNO添加量對(duì)鋰離子電容器電化學(xué)性能的影響情況。在相同負(fù)極電極條件下，改變正極活性材料中LNO的添加量，進(jìn)而研究鋰離子電容器用LNO添加量。期間，保持正負(fù)電極的涂層厚度、電解液種類(lèi)及注液量不變。

區(qū)別于傳統(tǒng)鋰離子電容器的預(yù)嵌鋰方式，本研究中采用不可逆容量高的鋰金屬氧化物L(fēng)NO作為負(fù)極預(yù)嵌鋰過(guò)程所需鋰源。從鋰離子電容器樣品的首次化成曲線(即為負(fù)極材料的首次嵌鋰過(guò)程，圖5)可知，對(duì)比無(wú)LNO添加量的LIC樣品，在3.0～4.2 V為該類(lèi)型鋰離子電容器的主要預(yù)嵌鋰電位區(qū)間，電壓變化過(guò)程較為緩慢，說(shuō)明此時(shí)主要進(jìn)行的負(fù)極材料內(nèi)部的SEI膜形成過(guò)程，與金屬氧化物L(fēng)NO半電池充放電曲線過(guò)程中容量主要集中在3.6～4.2 V過(guò)程相一致。該鋰離子電容器的預(yù)嵌鋰過(guò)程示意圖如圖6所示，單體首次充電過(guò)程中，正極材料內(nèi)部的高富鋰LNO材料內(nèi)部的鋰離子經(jīng)過(guò)電解液遷移至負(fù)極材料內(nèi)部，促使負(fù)極材料表面形成穩(wěn)定的SEI膜，從而避免了傳統(tǒng)LIC制備過(guò)程“活潑金屬鋰片”的使用，終降低了鋰離子電容器工程化制備過(guò)程的生產(chǎn)難度與生產(chǎn)成本。

圖6 高富鋰LNO型鋰離子電容器預(yù)嵌鋰過(guò)程示意圖

同時(shí)，從不同LNO添加量的化成曲線可知，在相同負(fù)極材料條件下，添加量在25%時(shí)，鋰離子電容器具有相同的化成曲線。但當(dāng)LNO添加量達(dá)到30%時(shí)，樣品的化成曲線在1.5～3.5 V之間出現(xiàn)了“上移”，而3.5～4.2 V之間卻出現(xiàn)了“下移”，其原因可能是正極電極中提供的鋰源過(guò)量，進(jìn)而使得負(fù)極材料嵌鋰量過(guò)量。

對(duì)比不同LNO添加量的樣品充放電曲線可知(圖7)，當(dāng)LNO添加量大于等于15%時(shí)，LIC樣品的放電曲線呈線性狀態(tài)，但無(wú)LNO添加時(shí)樣品則出現(xiàn)較大的電壓降(約為0.09 V)。由不同LNO添加量材料的倍率特征曲線可知[圖7(b)]：LNO材料的加入不僅使鋰離子電容器具有線性特征放電曲線，同時(shí)表現(xiàn)出300 F以上的容量(電流為1 A)。當(dāng)正極無(wú)LNO時(shí)，盡管該電容器表現(xiàn)出良好的倍率特性(10 A時(shí)容量保持率為86.7%)，但該電容器僅僅具有150 F左右的容量(電流為1 A)。隨著LNO含量的逐漸增加，鋰離子電容器樣品的容量逐漸增大，當(dāng)添加量達(dá)到20%時(shí)，樣品在1 A時(shí)具有約400 F的放電容量，同時(shí)在10 A條件下仍然具有75%的容量保持率。當(dāng)LNO添加量小于20%時(shí)，樣品的放電容量?jī)H為300 F，而當(dāng)LNO添加量大于25%時(shí)，樣品容量也降至295 F。其原因在于，當(dāng)LNO添加量小于20%時(shí)，由于負(fù)極材料內(nèi)部預(yù)嵌鋰過(guò)程所需鋰源不足，進(jìn)而導(dǎo)致電解液中鋰源得以消耗，終引起樣品容量的下降。當(dāng)LNO添加量大于25%時(shí)，相對(duì)而言，正極電極中活性炭材料的含量顯著降低(正極活性炭含量的多少直接決定鋰離子電容器樣品的放電容量)，終同樣促使電容器容量下降。

圖7 不同LNO添加量鋰離子電容器樣品的電化學(xué)性能測(cè)試。(a)充放電曲線;(b)倍率性能;(c)內(nèi)阻值;(d)循環(huán)壽命;(e)LIC-20%不同電流下的充放電曲線

此外，從不同LNO添加量樣品內(nèi)阻變化值可知[圖7(c)]，過(guò)低或過(guò)高LNO材料的添加都會(huì)增大樣品在不同電流密度下的直流內(nèi)阻，其原因在于過(guò)低LNO添加時(shí)負(fù)極電極表面無(wú)法形成穩(wěn)定的SEI膜，使得后續(xù)充放電過(guò)程存在不同程度的不可逆氧化還原反應(yīng)，引起樣品內(nèi)阻值的增大;另一方面，當(dāng)LNO添加過(guò)量時(shí)，由于金屬氧化物的電子導(dǎo)電率遠(yuǎn)低于活性炭，殘留在正極電極內(nèi)部的LNO將參與后續(xù)的充放電反應(yīng)過(guò)程，終導(dǎo)致電容器內(nèi)阻的增大。綜上可知，LNO添加量在15%～25%之間時(shí)樣品具有較為穩(wěn)定的內(nèi)阻值(約為0.06 Ω)。

此外，圖7(d)中，過(guò)低或過(guò)高的LNO添加量均會(huì)對(duì)鋰離子電容器循環(huán)壽命產(chǎn)生重要的影響，添加量過(guò)低時(shí)(LIC-0%)，樣品在前4000次循環(huán)過(guò)程中衰減較快，而當(dāng)添加過(guò)量時(shí)(LIC-30%)，樣品在循環(huán)后期出現(xiàn)了“跳水式”衰減。前者主要是由于不穩(wěn)定的SEI膜引起，后者則是循環(huán)充放電過(guò)程富余的鋰源沉積在負(fù)極電極表面[圖8(b)]，導(dǎo)致正負(fù)極微短路，終引起樣品容量的急速衰減。當(dāng)LNO添加量在15%～25%之間時(shí)，在3A條件下，樣品具有91%左右的容量保持率。當(dāng)LNO添加量為20%時(shí)，樣品在不同電流條件下具有良好的線性充放電曲線[圖7(e)]，同時(shí)還具有15.5 W˙h/kg的能量密度和11.3 kW/kg的功率密度，展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

結(jié) 論

高富鋰金屬氧化物L(fēng)i2NiO2材料首次放電過(guò)程具有高達(dá)398 mA˙h/g的不可逆容量。將其與活性炭按照不同復(fù)合比率制成鋰離子電容器用復(fù)合正極電極后，樣品充放電曲線呈線性關(guān)系，展示出優(yōu)異的電化學(xué)特性。對(duì)比不同金屬氧化物L(fēng)i2NiO2材料的電化學(xué)性能可知：添加有15%～20%LNO的復(fù)合正極電極在10 A電流下仍具有75%以上容量保持率，且循環(huán)10000次后(電流為3A，電壓區(qū)間為2.2～3.8V)仍具有91%左右的容量保持率。此外，當(dāng)LNO添加量為20%時(shí)，樣品在1 A條件下具有400 F的容量，并具有15.5 W˙h/kg的能量密度和11.3 kW/kg的功率密度，展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，是一種工程化制備工藝簡(jiǎn)單，性能優(yōu)異的新型鋰離子電容器。

原標(biāo)題:以高富鋰Li2NiO2/活性炭為正極的鋰離子電容器電化學(xué)性能研究