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 鋰離子電池的正負(fù)極和隔膜都具有多孔結(jié)構(gòu)，電極和隔膜的孔隙率以及迂曲度等參數(shù)都會(huì)對(duì)Li+在其中的擴(kuò)散產(chǎn)生一定的影響。由于機(jī)械壓力會(huì)對(duì)多孔材料的孔隙率和迂曲度產(chǎn)生一定的影響，因此機(jī)械壓力會(huì)影響Li+在正負(fù)極和隔膜中的擴(kuò)散速度，進(jìn)而影響鋰離子電池的電化學(xué)性能，這一點(diǎn)我們?cè)谖恼隆洞罅Τ銎孥E?機(jī)械-電化學(xué)模型還原“壓力”對(duì)鋰離子電池電性能的影響》中做了詳細(xì)的討論。雖然外部過(guò)高的機(jī)械壓力會(huì)對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響，但是在實(shí)際生產(chǎn)中鋰離子電池多采用硬殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，因此機(jī)械壓力是鋰離子電池在使用中難以避免的，所以我們有必要更加詳細(xì)的了解壓力對(duì)鋰離子電池的電性能的產(chǎn)生的影響，并指導(dǎo)鋰離子電池的設(shè)計(jì)。

近日，瑞典皇家理工學(xué)院的bdilbari Shifa Mussa等人對(duì)鋰離子電池在不同的壓力下容量衰降和內(nèi)阻增加的情況進(jìn)行了詳細(xì)的研究，發(fā)現(xiàn)隨著壓力的增加，Li+在電池內(nèi)的擴(kuò)散阻抗明顯增加，當(dāng)然機(jī)械壓力也并非一點(diǎn)好處都沒(méi)有，bdilbari Shifa Mussa發(fā)現(xiàn)1.3MPa的壓力能夠幫助減少活性Li的損失，減緩鋰離子電池的容量衰降速度。

實(shí)驗(yàn)中bdilbariShifa Mussa等采用單層的NCM111/石墨電池作為研究對(duì)象，正負(fù)極材料的信息如下表所示，實(shí)驗(yàn)電池的隔膜為Celgard的2320隔膜，厚度為20um，孔隙率為39%。電池制備好后用下圖所示的裝置進(jìn)行固定，并施加相應(yīng)的壓力(0.66、0.99、1.32和1.98MPa)。

下圖為新電極在不同的壓力下的交流阻抗EIS數(shù)據(jù)，從下圖我們可以首先注意到曲線與實(shí)部(X軸)的截距僅僅在高壓力下才受到了一點(diǎn)影響，針對(duì)隔膜的研究表面這部分阻抗的增加主要是來(lái)源于隔膜。中頻的半圓和低頻的擴(kuò)散曲線隨著壓力的增大，都有一定的增加，表明電極的界面動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)擴(kuò)散在較高的壓力下都受到了抑制，不同壓力下電池內(nèi)阻的增大的順序?yàn)?.32MPa<0.99MPa<0.66MPa<1.98MPa，說(shuō)明在1.32MPa是壓力，能夠有效的減少鋰離子電池容量衰降。對(duì)正負(fù)極在相同壓力條件下的研究表明，在高壓下正負(fù)極的界面阻抗都會(huì)隨著增加，共同影響鋰離子電池的界面動(dòng)力學(xué)條件。在擴(kuò)散阻抗方面只有負(fù)極的擴(kuò)散阻抗會(huì)隨著壓力的增大而增加，因此鋰離子電池在高壓力下的擴(kuò)散阻抗增加主要來(lái)自負(fù)極。

對(duì)循環(huán)后正極(下圖a)和負(fù)極(下圖b)進(jìn)行EIS分析可以看到發(fā)現(xiàn)循環(huán)導(dǎo)致的鋰離子電池內(nèi)阻的增加主要來(lái)自正極和負(fù)極的歐姆阻抗和電荷交換阻抗的增加，以及負(fù)極的Li+擴(kuò)散阻抗的增加。

雖然壓力會(huì)對(duì)電池的阻抗產(chǎn)生顯著的影響，但是壓力似乎對(duì)鋰離子電池的容量影響微乎其微，在3C倍率下壓力每增加50%，容量?jī)H僅會(huì)下降1.2%左右。而不同壓力下的循環(huán)測(cè)試表明，壓力對(duì)于鋰離子電池的容量衰降會(huì)產(chǎn)生顯著的影響。下圖a為不同壓力對(duì)鋰離子電池容量衰降的影響，可以看到經(jīng)過(guò)3C放電600次循環(huán)后，壓力對(duì)鋰離子電池的容量衰降產(chǎn)生了顯著的影響(容量衰降從小到大分別是1.32MPa<0.99MPa<1.98MPa<0.66MPa)。為了將電池內(nèi)阻的變化對(duì)電池放電容量的影響降到小，bdilbariShifa Mussa降上述電池在C/25倍率下進(jìn)行了測(cè)試(如下圖b所示)，同樣的出了上述結(jié)論，這表明1.3MPa是為合適的壓力，壓力過(guò)高或者過(guò)低都會(huì)加速鋰離子電池的容量衰降。

為了分析造成鋰離子電池容量衰降的原因，bdilbariShifa Mussa對(duì)循環(huán)后的鋰離子電池進(jìn)行了拆解，并對(duì)正負(fù)極進(jìn)行了測(cè)試，下圖為負(fù)極的電壓差分曲線。從下圖的曲線我們可以看到，新電極在60mAh/g左右的峰，偏移到了20-40mAh/g，表明存在活性Li的損失，而1.32MPa循環(huán)的電池偏移少，表明活性Li損失少。在不同壓力下循環(huán)后的負(fù)極的20-40mAh/g峰與90-100mAh/g峰之間的距離沒(méi)有發(fā)生變化，表明不同壓力循環(huán)不會(huì)對(duì)負(fù)極的活性物質(zhì)損失產(chǎn)生顯著的影響。

下圖為正極和負(fù)極的容量測(cè)試曲線，從圖上可以看到循環(huán)后的NCM111電極幾乎沒(méi)有發(fā)生活性物質(zhì)的損失，而負(fù)極在循環(huán)后，所有壓力下循環(huán)的負(fù)極都發(fā)生了4%左右的活性物質(zhì)損失，這與前面的分析一致。綜上來(lái)看，1.32MPa壓力減少鋰離子電池容量衰降的主要作用機(jī)理為減少活性Li的損失。

下圖為在不同的壓力(a1.98MPa, b 1.32MPa, c 0.99MPa, d 0.66MPa, e 新隔膜)下循環(huán)后的隔膜的SEM圖，從圖上能夠看到循環(huán)后的隔膜都發(fā)生了不同程度的局部閉孔現(xiàn)象，這會(huì)引起局部電流密度增加，加速鋰離子電池的壽命衰降。隔膜的閉孔情況可以從隔膜的歐姆阻抗(下圖f)來(lái)評(píng)判，可以看到1.32MPa下循環(huán)的隔膜歐姆阻抗小，但是bdilbariShifa Mussa認(rèn)為隔膜閉孔主要是因?yàn)檠�環(huán)衰降過(guò)程中電解液的分解產(chǎn)物造成的。

從上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果我們發(fā)現(xiàn)外部的機(jī)械壓力對(duì)于鋰離子電池的阻抗和容量衰降會(huì)產(chǎn)生明顯的影響，而在鋰離子電池電芯內(nèi)部和電池組的單體電池之間都會(huì)存在壓力不均的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致電流分布不均和老化速度差異，這會(huì)加速電池組的壽命衰降速度，為了研究不同的壓力對(duì)于電流在單體電池之間的分布的影響，bdilbariShifa Mussa將兩個(gè)單體電池并聯(lián)在一起，并施加不同的壓力(0.66MPa和1.32MPa)，檢測(cè)電流在兩個(gè)電池之間的分布情況(如下圖所示)。從圖中我們能夠看到由于0.66MPa壓力下的電池的阻抗較小，因此電流就明顯高于1.32MPa下的電池，從而導(dǎo)致0.66MPa下的電池會(huì)比1.32MPa下的電池充電到更高的SoC狀態(tài)，進(jìn)而導(dǎo)致0.66MPa下的電池壽命衰降加速。這一點(diǎn)可以從下圖f的測(cè)試結(jié)果得到印證，1.32MPa下循環(huán)的電池要比0.66MPa下循環(huán)的電池容量保持率要高的多，但是與1.32MPa電池并聯(lián)的0.66MPa電池的容量衰降速度和兩個(gè)并聯(lián)的0.66MPa電池的容量衰降速度非常接近，這說(shuō)明壓力不同導(dǎo)致的電流分布不均不會(huì)顯著的影響電池衰降速度，電池的衰降速度主要受到電池所受到壓力的影響。

以往我們往往關(guān)注的是溫度、充放電倍率和充放電深度對(duì)電池衰降速度的影響，但是bdilbariShifa Mussa的研究表明電池所受到的機(jī)械壓力同樣對(duì)鋰離子電池的衰降會(huì)產(chǎn)生重要的影響，研究表明對(duì)于NCM111/石墨電池1.32MPa是一個(gè)比較好的壓力，壓力過(guò)大或者過(guò)小都會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池在循環(huán)過(guò)程中的容量衰降加速，這提示我們?cè)阡囯x子電池設(shè)計(jì)的過(guò)程中也需要關(guān)注電池外殼和電池組結(jié)構(gòu)對(duì)于電芯和單體電池施加的機(jī)械壓力對(duì)于鋰離子電池循環(huán)壽命的影響，進(jìn)行針對(duì)性的優(yōu)化。

原標(biāo)題:機(jī)械壓力對(duì)鋰離子電池電化學(xué)性能的影響