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 鋰硫電池具有高的理論比容量(1675 mAh/g)和能量密度(2600 Wh/kg)，已受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)液體電解質(zhì)鋰硫電池，普遍存在多硫化物的溶解和鋰負極表面枝晶生長問題，降低了電池循環(huán)壽命和安全性。采用固體電解質(zhì)替代液體電解質(zhì)則能有效解決上述兩個問題，固體電解質(zhì)能提高電池安全性并能阻止反應過程中多硫化物的溶解。當前，將固體電解質(zhì)應用在鋰硫電池中仍面臨諸多挑戰(zhàn)，包括：固體電解質(zhì)室溫離子電導率低、力學性能差，與電極的界面阻抗大、界面穩(wěn)定性不高等。近日，來自北京科技大學的范麗珍教授研究團隊采用溶液澆鑄技術(shù)制備了一種以Polymer-in-salt型雙接枝聚硅氧烷電解質(zhì)為導鋰介質(zhì)，乙酸纖維素膜為骨架的兼具優(yōu)良導鋰能力和力學性能的復合固體電解質(zhì)。Polymer-in-salt型電解質(zhì)具有高的離子電導率，乙酸纖維骨架的引入有效提升了復合電解質(zhì)的力學性能。該電解質(zhì)不僅能夠抑制鋰負極表面的枝晶生長，而且可以有效阻止鋰硫電池中多硫化物的溶解和穿梭。以多壁碳納米管包覆的硫材料(MWCNT@S)為正極，組裝的全固態(tài)鋰硫電池具有優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。該研究成果以“Dendrite-free Li metal deposition in all-solid-statelithium sulfur batteries with polymer-in-salt polysiloxane electrolyte”為題發(fā)表在Energy Storage Materials, 2018, 15: 37-45上。

聚硅氧烷基固體電解質(zhì)因其具有柔性高、潤濕性好、電壓窗口寬、易形成穩(wěn)定的電解質(zhì)/電極界面等優(yōu)點，受到了廣泛關(guān)注。但是，聚硅氧烷固體電解質(zhì)存在室溫離子電導率低、機械性能差等缺點。通過對聚硅氧烷基體進行雙接枝結(jié)構(gòu)設計，以及在電解質(zhì)中使用高質(zhì)量分數(shù)的鋰鹽，得到的polymer-in-salt型雙接枝聚硅氧烷(BPSO)電解質(zhì)可以有效提高其離子導電能力。通過溶液澆鑄法，以上述polymer-in-salt型BPSO電解質(zhì)為導鋰介質(zhì)，乙酸纖維網(wǎng)絡為剛性骨架開發(fā)的兼顧離子電導和力學性能的新型復合固體電解質(zhì)。該電解質(zhì)的抗拉強度達6.8 MPa，且室溫離子電導率為4.0×10^-4 S/cm，此外，該電解質(zhì)還具有寬的電壓窗口和良好的熱穩(wěn)定性能。

隨后，作者對該復合固體電解質(zhì)在抑制鋰枝晶生長和多硫化物溶解方面的性能進行研究。對比液體電解質(zhì)，采用復合固體電解質(zhì)的對稱鋰電池和全固態(tài)鋰硫電池在整個測試范圍內(nèi)電池的循環(huán)穩(wěn)定性都明顯提高，循環(huán)后的鋰片表面光滑，無枝晶生長，且與鋰負極接觸一側(cè)的電解質(zhì)膜顏色無明顯變化，多硫化物的穿梭效應能夠得到有效抑制。

圖1.溶液澆鑄法制備復合固體電解質(zhì)的示意圖。

圖2. 固體電解質(zhì)膜的電化學、力學和熱性能;(a) 添加CA膜前后，電解質(zhì)的力學拉伸性能對比，(b) 添加CA膜前后，電解質(zhì)的離子電導率隨溫度變化曲線，(c) 固體電解質(zhì)的電化學窗口，(d) 添加CA膜前后，電解質(zhì)的熱重曲線對比。

圖3.室溫下，復合固體電解質(zhì)與金屬鋰的電化學穩(wěn)定性; (a) Li|(BPSO-150%LiTFSI)-10% PVDF + CA|Li電池在靜置不同時間后的阻抗譜圖，(b)不同鋰鹽含量的復合固體電解質(zhì)組裝的對稱鋰電池在靜置不同時間后的阻抗變化曲線，(c)以(BPSO-150%LiTFSI)-10%PVDF + CA和液體電解質(zhì)分別組裝的對稱鋰電池的恒流充放電曲線。

圖4.對稱鋰電池循環(huán)中鋰沉積/剝離行為示意圖;(a)Li|Liquid electrolyte + Celgard separator|Li電池的鋰離子沉積/剝離行為，(b)Li|(BPSO-150%LiTFSI)-10% PVDF + CA|Li電池的鋰離子沉積/剝離行為，(c) Li|Liquidelectrolyte + Celgard separator|Li電池循環(huán)300 h后的鋰片表面SEM圖，(d)Li|(BPSO-150%LiTFSI)-10% PVDF + CA|Li電池循環(huán)300 h后鋰片表面SEM圖。

圖5.室溫下，全固態(tài)MWCNT@S|(BPSO-150%LiTFSI)-10%PVDF + CA|Li電池性能;(a)電池倍率性能;(b) (BPSO-150%LiTFSI)-10% PVDF + CA和液體電解質(zhì)分別組裝的電池在恒流充放電的容量和庫倫效率對比圖，(c) 電池循環(huán)后，(BPSO-150%LiTFSI)-10% PVDF + CA與鋰負極接觸側(cè)的光學照片，(d)電池循環(huán)后，Celgard separator與鋰負極接觸側(cè)的光學照片;(e) 柔性軟包鋰硫電池點亮LED燈。

材料制備過程表述：

復合固體電解質(zhì)的制備：將一定比例的雙接枝聚硅氧烷 (BPSO)、LiTFSI和少量聚偏氟乙烯溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分混合后直接澆鑄在乙酸纖維素膜上，120 °C下干燥12 h和真空干燥12 h后，得到厚度約為200 μm的復合固體電解質(zhì)膜。該電解質(zhì)膜可表示為：90% (BPSO-x% LiTFSI)-10% PVDF + CA (x=0.3, 0.5 …1.5, 2)。

致謝部分：

本成果在國家自然科學基金重點項目(51532002)、北京市自然基金-海淀聯(lián)合原始創(chuàng)新基金重點項目(L172023)和科技部重大研發(fā)計劃(2015CB932500)的資助下完成。本研究工作的作者為陳龍和范麗珍。

參考文獻：

Long Chen, Li-Zhen Fan*, Dendrite-free Li metal deposition in all-solid-state lithiumsulfur batteries with polymer-in-salt polysiloxane electrolyte, Energy Storage Materials, 2018, DOI:10.1016/j.ensm.2018.03.015.

原標題:北科大范麗珍EnSM：全固態(tài)鋰硫電池用高鹽型聚硅氧烷基固體電解質(zhì)