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 固體電解質(zhì)膜(SEI)是影響有機(jī)液態(tài)鋰離子電池穩(wěn)定性、倍率性能和循環(huán)壽命的關(guān)鍵因素，由于其復(fù)雜的成分結(jié)構(gòu)及動(dòng)態(tài)的固液界面，僅從實(shí)驗(yàn)上難以清晰地給出其結(jié)構(gòu)成分特征、離子/電子傳導(dǎo)特性、化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性等物理圖像，急切需要結(jié)合理論模擬來(lái)全面深入理解上述性質(zhì)，進(jìn)而加速SEI膜的改性研究進(jìn)程。本文以SEI的形成、原位改性、性能預(yù)測(cè)和設(shè)計(jì)為主線，系統(tǒng)評(píng)述了近三十年SEI的多尺度計(jì)算模擬研究進(jìn)展：綜述了常見電解質(zhì)溶液EC、VC、FEC還原形成SEI及利用添加劑進(jìn)行改性的理論模擬研究;圍繞電子隧穿、離子電導(dǎo)、界面電化學(xué)/化學(xué)/力學(xué)穩(wěn)定性等問題，揭示了SEI理性設(shè)計(jì)的發(fā)展歷程;闡明了融合不同時(shí)間-空間尺度模擬方法開展SEI綜合性能理解并進(jìn)行性能預(yù)測(cè)、添加劑篩選及SEI膜設(shè)計(jì)的必要性。

【成果介紹】

近日，上海大學(xué)的施思齊教授與密歇根州立大學(xué)的Yue Qi教授以及中國(guó)科學(xué)院物理研究所的李泓研究員在npj computational materials合作發(fā)表題為“Review on modeling of the anode solid electrolyte interphase (SEI) for lithium-ion batteries”的專題綜述文章，文章概括了近年來(lái)利用多尺度計(jì)算模擬方法對(duì)鋰離子電池負(fù)極SEI膜的理解、預(yù)測(cè)與設(shè)計(jì)，詳細(xì)綜述了SEI的形成過程、形成原理及改性方法。

這篇專題綜述是作者對(duì)其相關(guān)研究領(lǐng)域進(jìn)行的綜述總結(jié)，以計(jì)算類文章為主，并結(jié)合個(gè)人研究觀點(diǎn)對(duì)領(lǐng)域內(nèi)的熱點(diǎn)難點(diǎn)進(jìn)行了分析概述。文章作者為上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的在讀博士王愛平(Aiping Wang)，自2016年師從上海大學(xué)施思齊教授以來(lái)，一直致力于電化學(xué)能量存儲(chǔ)材料的物理基礎(chǔ)和微觀設(shè)計(jì)研究。

【圖文導(dǎo)讀】

1 概要

1.1 鋰離子電池中的固態(tài)電解質(zhì)膜(solid electrolyte interphase, SEI)

自從1991年索尼公司商業(yè)化生產(chǎn)出可充電鋰電池以來(lái)，鋰離子電池能量密度以每年5 Wh˙kg-1的速度增長(zhǎng)著，目前已達(dá)到160 Wh˙kg-1，處于瓶頸狀態(tài)，限制鋰離子電池性能的一個(gè)重要困難是其復(fù)雜的電極/電解質(zhì)界面，界面處不穩(wěn)定的電化學(xué)平衡通常會(huì)導(dǎo)致固體電解質(zhì)膜(SEI)的產(chǎn)生。SEI膜主要可看作雙層結(jié)構(gòu)，靠近電極界面的無(wú)機(jī)層(Li2CO3, LiF, Li2O)及電解液側(cè)的半有機(jī)/有機(jī)層(dilithium ethylene glycol dicarbonate (Li2EDC) and ROLi, where R depends on the solvent)，除相對(duì)宏觀的雙層結(jié)構(gòu)外，整個(gè)SEI膜還存在著復(fù)雜且不均勻的馬賽克結(jié)構(gòu)。

圖1a揭示了SEI膜產(chǎn)生的基本原理，即電極電位與電解質(zhì)電化學(xué)窗口的不完美匹配，常見電解質(zhì)溶液的LUMO均高于嵌鋰石墨(~ 0.1 eV)和鋰金屬(0 eV)氧化還原電位所對(duì)應(yīng)的的能量值，因而SEI的產(chǎn)生不可避免。圖1b為常見電解質(zhì)溶液成分的理論預(yù)測(cè)電位。

(Copyright: American Chemical Society).

圖2總結(jié)了五十多年來(lái)對(duì)SEI膜微結(jié)構(gòu)、成分及性能理解認(rèn)識(shí)過程中的里程碑工作。

(Copyright: The Electrochemical Society).

(Copyright: Elsevier B.V.)

(Copyright: American Chemical Society)

(Copyright: Royal Society of Chemistry)

(Copyright: John Wiley & Sons)

1.2 鋰離子電池SEI設(shè)計(jì)面臨的挑戰(zhàn)

圖3刻畫了石墨電極、合金化電極、鋰金屬電極在充放電循環(huán)中的SEI特征及其變化，不同的電極材料對(duì)SEI的性能要求存在重要差異，在SEI的改性設(shè)計(jì)過程中需充分考慮電極材料特性。

(Copyright: The Electrochemical Society).

1.3 綜述概要: 負(fù)極表面SEI的模擬

第二部分介紹SEI的初始形成機(jī)制;基于第二部分形成原理上的理解，第三部分介紹電解質(zhì)添加劑改性(“in-vivo” design)SEI的計(jì)算預(yù)測(cè)工作;第四部分綜述已知SEI成分的具體性能，并將其與電池體系的性能老化聯(lián)系起來(lái)，第五部分介紹非原位(“in-vitro” design)SEI的設(shè)計(jì)。

2 電解質(zhì)溶液還原機(jī)制的模擬

2.1 EC溶劑分解機(jī)制

2.1.a EC分解電位的預(yù)測(cè)

表1總結(jié)了EC在不同斷鍵情況下的分解反應(yīng)路徑及可能產(chǎn)物。

圖4介紹了性原理分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)及經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)(eReaxFF反應(yīng)力場(chǎng))預(yù)測(cè)EC還原反應(yīng)路徑的比較，能夠準(zhǔn)確描述電荷轉(zhuǎn)移是經(jīng)典MD反應(yīng)力場(chǎng)模擬方法在時(shí)間尺度上的精細(xì)化。

(Copyright: The Electrochemical Society)

(Copyright: American Chemical Society).

圖5總結(jié)了兩種預(yù)測(cè)電解質(zhì)溶液氧化還原電位的方法。

(Copyright: American Chemical Society)

(Copyright: American Chemical Society).

2.1.b EC還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)預(yù)測(cè)

EC的單電子、雙電子還原過程存在動(dòng)力學(xué)依賴性，受充放電速率、電解質(zhì)溶液成分、電極電位等因素的影響，進(jìn)而影響終產(chǎn)物的形成。

圖6給出了動(dòng)力學(xué)條件對(duì)SEI成分的影響情況。

(Copyright: Elsevier B. V.).

2.2 走向真實(shí)電解質(zhì)溶液––其他溶劑/鹽對(duì)SEI的影響

2.2.a 電解質(zhì)溶液成分的還原電位

電解質(zhì)溶液的任何單一成分(含溶劑及鋰鹽)均有其特定的分解電位，存在不同的優(yōu)先級(jí)，且還原電位受Li+影響，當(dāng)考慮Li+-solvent絡(luò)合物時(shí)，還原動(dòng)力學(xué)過程將發(fā)生變化。

2.2.b 鋰鹽陰離子影響

反應(yīng)式(1) (2) (3)以LiPF6為代表說明鋰鹽對(duì)電解質(zhì)溶劑還原可能產(chǎn)生的作用。

LiPF6 → LiF + PF5 (1)

LiPF6 + H2O → LiF + POF3 + 2HF (2)

EC + POF3 → CO2 + CH2FCH2OPF2O (3)

2.2.c 溶劑化結(jié)構(gòu)的影響

SEI的生成與Li+溶劑化結(jié)構(gòu)、成分、電極電位密切相關(guān)，其局部的變化將對(duì)電解質(zhì)溶液的還原電位和動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生重要影響，如常見的還原電位、成分與電解質(zhì)濃度的相關(guān)性。

2.3 負(fù)極表面狀態(tài)的影響

不同的負(fù)極材料，如石墨、鋰金屬、合金化材料，同一材料的嵌鋰程度、晶體學(xué)表面，同一表面的表面配位基團(tuán)的均會(huì)對(duì)EC還原路徑、電位及產(chǎn)物產(chǎn)生影響。此外，電極表面電位可調(diào)節(jié)其表面的電解質(zhì)成分結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其反應(yīng)過程。

2.4 納米尺度SEI膜

SEI膜的生長(zhǎng)方式可分為兩種：一是表面(‘surface-mediated’)機(jī)制，二是溶液(‘solution-mediated’)機(jī)制。

圖7即為一種基于自由基電子轉(zhuǎn)移機(jī)制預(yù)測(cè)的可超越電子隧穿距離的溶液生長(zhǎng)模型：“近表面聚集方式”(‘near-shore aggregation’)生長(zhǎng)。

(Copyright: The Electrochemical Society).

圖8結(jié)合經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)及蒙特卡洛方法給出了納米尺度的SEI“表面生長(zhǎng)”模型。

(Copyright: American Chemical Society)